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采集大气(空气)样品的方法可归纳为直接采样法和浓缩采样法两类。
1 直接采样法：
(1)注射器采样
采样前应对注射器进行磨口密封性检查。采样时，先用现场空气抽洗注射器2~3次，然后抽取大气样品，并密封进样口。该方法常用于气相色谱分析法采样。
(2) 采气管采样
采气管是一种使用置换法采样的容器。采样时，一端接抽气泵，打开两端活塞，使气样从采样管的一端充人，采气管中原有气体从另一端流出。
通常被采气体的量要比采气管的容积大6~10倍，以保证采气管中原有气体被完全置换。
(3) 真空瓶采样
真空瓶是一种用耐压玻璃制成的固定容器，容积为500 ~ 1000mL。
采样前，先用抽真空装置将采气瓶(瓶外套有安全保护套)内剩余压力抽至达1. 33kPa左右，如瓶内预先装入吸水液，可抽至溶液冒泡为止。当剩余压力为1. 33kPa时，采样体积为真空采气瓶的容积，否则实际采样体积应根据剩余压力进行计算。
(4)塑料袋采样
环境监测中常用一种无吸附性、不渗漏的塑料袋采集大气样品。该塑料袋一般由聚乙烯、聚四氟乙烯或聚酯制成，与所采集的污染物不起任何化学反应。使用前应做气密性检查。采样时，先用现场空气冲洗袋子2~3次，再充满样气。
2浓缩采样法
如果大气中待测污染物浓度很低，而目前分析方法的灵敏度满足不了直接取少量气体进行测定的要求，则需将大量气体中的污染物进行浓缩。浓缩采样法主要有溶液吸收法、固体阻留法、低温冷凝法等。
(1)溶液吸收法
常用吸收管及其使用方法如下：
①冲击式吸收管
这种吸收管有小型(装 5~10mL吸收液，采样流量为3.0L/min)和大型 (装50~100mL吸收液，采样流量为30L/min)两种规格，适宜采集气溶胶态物质，而不适于采集分子状污染物。
②气泡吸收管
当空气通过管内的吸收液时，在气泡和液体的界面上，被测组分的分子由于溶解作用或化学反应很快地进人吸收液中，而气泡中间的分子则由于以单分子存在，运动速度很快，在浓度梯度存在的情况下，可迅速地扩散到气液界面上，因而整个气泡中的待测物质能很快地被吸收液吸收。这就是气泡吸收管的制作原理。
③多孔玻板吸收管
主要用于采集分 子状污染物，也可用于采集雾态气溶胶。这种吸收瓶将大气泡分散成许多小气泡，增大了气、液的接触面积，便于吸收，从而提高了采气效。
吸收液：根据被吸收污染物的性质选择高效能的吸收液。结合相似相溶原则及络合反应、中和反应、沉淀反应和氧化还原反应原理，合理选择吸收液，保证高的吸收效率；有害物质被吸收液吸收后，应有足够的稳定时间；所选择的吸收液应利于下一步测定的进行，如采用比色法测定时，最理想的吸收液应是显色剂；吸收液的价格应便宜，易于得到及提纯。
常用的吸收液有水、溶液、有机溶剂等。
(2)填充柱阻留法
①填充柱填充柱是一个内径3~5mm、长5~10cm的玻璃管，内装颗粒状或纤维状的固体填充剂，通过吸附、溶解或化学反应等作用将被测组分阻留在填充剂上。在开始采样时，被测组分阻留在柱的气体进口部分，继续进样，这个阻留区的前沿逐渐向前推进，直至整个柱管达到浓缩饱和状态，被测组分才开始从柱中漏出来。若在柱后流出气中发现被测组分浓度等于进气的浓度5%，通过采样管的总体积称为填充柱的最大采样体积。若要浓缩多个组分，则实际采样体积不能超过阻留最弱的那种化合物的最大采样体积。
在实际应用时，确定一种化合物的最大采样体积，一般采用间接方法，即采样后，将填充柱分成三等份，分别测定各部分的浓缩量。如果后面的1/3部分的浓缩量占整个采样管的总浓缩量的10%以下，可认为没有漏出；如果大于25%，可能有漏出损失。用这种方法可以估计填充柱采样管的浓缩效率。
填充剂、进样流量、温度、气体浓度均会影响填充柱的最大采样体积。通常，填充剂对被测组分的亲和力越大，填充剂颗粒越小、数量越多，其最大采样体积也会越大；流量越小，温度越低，最大采样体积也将增加；对于一定量的填充剂，被测组分浓度愈大，最大采样体积愈小。
此外，水分和二氧化碳也将对采样体积产生影响。水是极性化合物，对于极性填充剂，水分可能率先被吸附在填充剂上，从而使湿度增大，致使采样体积减小，甚至有可能将已浓缩在柱管中的被测物置换出来。因此，用某些填充柱采样时，要在采样管的前端再接上一个干燥管。
②填充剂及相应的填充柱根据填充剂阻留作用的原理，可分为吸附型、分配型和反应型三种。
常用的颗粒状吸附剂有硅胶、活性炭、分子筛、氧化铝、高分子多孔微球和素陶瓷等。
吸附型填充柱对于蒸气和气溶胶共存的污染物是个较好的采样工具。高分子多孔微球多用于采集有机蒸气，特别是一些分子较大、沸点较高，又具一定挥发性的有机化合物，如多氯联苯、有机磷、有机氯、有机氮、农药、多环芳烃等。
分配型填充柱的填充剂是表面涂渍高沸点有机溶剂(如异十三烷)的惰性多孔颗粒物(如硅藻土)。根据“相似性原则”，当空气样品通过填充柱时，在固定液中溶解度较大的(即分配系数大的)组分，被保留在填充剂上而被富集。因此，应选择与被测物性质相似的固定液。为了提高浓缩效果，可在低温下进行填充柱采样。
反应型填充柱的填充剂是在一些惰性担体(如石英砂、玻璃微球、气相色谱用的各种担体等)的表面上，涂渍一层能与被测物起反应的试剂，也可用某种能与被测物起反应的纯金属微粒或金属丝毛(如金、银、铜等)。反应型填充柱采样量和采样速度都比较大，富集物稳定，对分子状和颗粒状污染物都有较高的富集效率，是大气污染监测中具有广阔发展前景的富集方法。
(3)滤料采样法(阻留法)
①装置与原理滤料采样的装置如图。
其原理是，将过滤材料(滤纸、滤膜等)放在采样夹上，通过抽气装置进行抽气，使空气中的颗粒物阻留在过滤材料上，称量过滤材料.上富集的颗粒物质量，根据采样体积，计算出空气中颗粒物的浓度。
滤料采样法主要用于采集大气中的气溶胶，如可吸人颗粒物、烟、雾等，主要基于滤料对颗粒物的直接阻挡作用、颗粒物的惯性作用、扩散沉降作用、重力沉降作用以及滤料与颗粒物间的静电作用等，与采样流速、滤料性质及气溶胶的性质、颗粒物的大小等因素有关。低速采样，以扩散沉降为主，对细小颗粒物的采集效率高；高速采样，以惯性碰撞作用为主，对较大颗粒物的采集效率高。
②滤料
常用的滤料有定量滤纸、 玻璃纤维滤纸、有机合成纤维滤料、微孔滤膜、直孔滤膜和浸渍试剂滤料等。其中，定量滤纸是采集颗粒物质的常用滤料之一，其价格便宜、灰分低、纯度高、机械强度大，不易断裂，但抽气阻力大，有时孔隙不均匀；玻璃纤维滤纸机械强度差，但具有吸水性小、耐高温、阻力小等优点，可用于采集可吸人颗粒物，并做可吸人颗粒物中多环芳烃、无机盐和某些元素的成分分析；合成纤维滤料气阻、吸水性均比定量滤纸小，采样效率较高，被广泛用于可吸入颗粒物采样，但机械强度差；微孔滤膜和直孔滤膜质量轻、杂质含量低、灰分低，并可溶于多种有机溶剂中，便于对采集的样品进行物理和化学分析，但收集物易从滤料上脱落，使采样量受到限制；浸渍试剂滤料是用某种化学试剂浸渍在滤纸或滤膜上作为采样滤料，在采样过程中，大气污染物与滤料上的试剂迅速起化学反应，同时有效地采集颗粒物质或分子状污染物，可采集大气中的硫酸雾。
(4) 低温冷凝浓缩法
空气中沸点较低的气态物质(如烯烃类、醛类等)难以在常温下用固体吸附剂完全阻留，应对其进行冷凝浓缩。
低温冷凝采样法中常用的制冷方法有制冷剂法(见图3-11)和半导体制冷器法。常用的制冷剂见表。
低温冷凝采样法，比在常温下填充柱浓缩法的采样量大，浓缩效果好，而且有利于样品的稳定。在采样管的进气端应装置选择性过滤器(内装过氯酸镁、烧碱石棉、氢氧化钾和氯化钙等)，以除去空气中的水分和二氧化碳，但所选用的干燥剂不能与被测组分发生作用。
3 静电沉降法
静电沉降法常用于气溶胶的采样。当空气样品通过12~20kV的高压电场时，气体分子电离所产生的离子附着在气溶胶粒子上，使微粒带电荷，此带电粒子在电场作用下沉降到收集电极上。将收集在电极表面的沉降物质洗下，即可进行分析。此法采样效率高，速度快，但仪器装置及维护要求也较高，当存在易爆炸性气体、蒸气或粉尘时，不能使用该方法。
4 无动力采样法
用集尘器采集空气中的降尘(测定灰尘自然沉降量)，用采样器采集大气降水，用碱片法采集空气中的硫化物(测定空气硫酸盐化速率)，用石灰滤纸法采集空气中微量氟化物，以及用活性炭采集空气中自身扩散的有机物等，都不需要动力设备，称之为无动力采样。由于无动力采样的时间较长，因而测定结果能较好地反映大气的污染情况。
(1) 降尘样品的采集
降尘样品的采集是在监测区的适当地点将集尘器放置于一定高度，采集1个月左右的降尘。集尘器的设计和规格各国差异很大。我国采用的集尘缸是一个内径为15cm、高30cm的圆筒形玻璃缸或塑料缸、瓷缸。
降尘的采样有干法和湿法两种。湿法应用较普遍。美国、日本和我国均采用湿法。我国要求采样地点附近不应有高大的建筑物，也不应受局部污染源的影响，并在集尘缸中加入300~500mL水，在夏季可加入2mL的0. 5mol/L硫酸铜溶液，以抑制微生物及藻类的生长，在冰冻季节可加人300mL20%乙醇水溶液代替水作防冻剂，集尘缸距离地面5~15m，若将其放在屋顶，应距屋顶面1~1.5m，以避免受扬尘的影响。按月[ (30土3)d] 定期取换集尘缸一次，取缸时间规定为每月的1~5日。在南方夏季多雨地区，应注意缸内积水情况，必要时，应更换干净的集尘缸继续收集，采样后合并全部样品。
(2)二氧化铅法
采集含硫污染物各国普遍采用此法采集大气中的二氧化硫，以测定硫酸盐化速率。二氧化硫被二氧化铅氧化，生成硫酸铅，经碳酸钠溶液处理，使硫酸铅转化为碳酸铅，释放出的硫酸根离子，用重量法测定，计算硫酸盐化速率。采样时大气中的硫化氢、硫酸雾和硫酸铵同时被收集。
(3)碱片法
采集分子状含硫污染物经碳酸钾溶液浸渍过的玻璃纤维滤膜暴露于大气中，可与分子状含硫化合物(如二氧化硫)发生反应，生成硫酸盐。用重量法或比浊法测定。
(4)石灰滤纸法
采集大气中的氟化物经石灰悬浊液浸渍过的滤纸与大气中的氟化物反应生成氟化钙或氟硅酸钙，被固定在滤纸上，用酸溶解后，采用氟离子电极测定
(5)活性炭采集
空气中的有机蒸气在室内或生产车间内，为测定挥发性有机物(VOCs)对个人的暴露程度，可利用有机物分子自身扩散作用，以活性炭吸附法作无动力采样。
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