土壤剖面中特殊发生层影响下污染物垂向分布及解析（V05）

中国是一个土壤类型非常丰富的国家，按照中国土壤系统分类法，拥有12个土纲、60个土类、658个土属。这些土壤类型受成土母质、植被、生物气候和人类活动等影响形成了一些特定的发生层。因此土壤污染物在剖面中的分布可能会受到这些特定发生层的主导。

我们以黄河三角洲、长江三角洲、珠江三角洲典型土壤剖面为例，介绍水稻土犁底层、潮土红粘层等特殊发生层对重金属、持久性有机污染物在土壤剖面中分布的影响，分析这些层次中的特定矿物、有机质成分在主导污染物分布中的关键作用，以及它们通过封存、积累外源污染物，对减少外源污染物的向下迁移进入地下水的贡献。

由于土壤带有区域性、地带性，所以不同三角洲土壤的矿物组成以及化学性质也有明显的差异。黄河三角洲从盐渍土发展成潮土，长江三角洲和珠江三角洲则逐渐发育成水稻土和潮土等类型。从下图次生黏土矿物来看，从北到南不同三角洲黏土矿物组成的不同。随着风化作用的加强，铁氧化物会在土壤剖面中发生聚集，这些铁氧化物对于像砷这类污染物具有非常强的吸附作用。

下图是不同地区、不同类型土壤剖面对汞富集的情况，其中我们发现有机质、铁氧化物的含量会影响土壤中汞的环境容量。右图是通过初步计算得到潮土向水稻土发育的过程中，因为铁锰氧化物的聚集，土壤对汞的积累量增加。

在南方有很多水稻土受到地下水位的季节性波动影响，土壤剖面中形成铁锰氧化物的结核；而在一些滨海湿地土壤中，在长期厌氧的情况下硫酸盐还原成为含硫矿物，这些物质对污染物的分布也有非常明显的影响；在黄河三角洲区域调查中，我们发现，由于水动力的变化，土壤剖面中会形成沙黏交替层次分布。

下图是黄河三角洲典型土壤剖面中发现红粘层的情况，其中，右边这张图是整个黄河三角洲红粘层土壤剖面的分布情况，大部分区域广泛分布着红粘层，且深达几十厘米，这与不同时期黄河的改道有关；左边这张图是在地面以下土壤60—120厘米处出现的红粘层，而上面是砂质土壤。

重金属在上游冲积物质的沉积分选过程中，会随着红粘土发生积累，聚集土壤剖面的红粘层中。其中，左图可以看到在红粘层中重金属有很明显的富集现象；右图展示红粘层中不同提取态重金属的比例有差别，弱酸溶态Cd和铁锰氧化物结合易还原态Cd、Pb和Co的比例在红粘层中较高。

下图可以看到疏水性较强的有机氯农药也在土壤红粘层具有相对较高的含量。

下图为长江三角洲典型的潮土剖面中多氯联苯（PCBs）的分布情况。可以看到PCBs在亚表层的淋溶淀积层中发生积累（右图），特别是一些高氯代的PCBs在淋溶淀积层中的积累更为明显（左图）。

过去认为大部分的有机氯农药主要在表层聚集，但我们通过对整个1米土体中的有机氯农药储量估算发现，约60%-80%的有机氯农药埋藏在表层以下土壤中，特别是像六六六疏水性相对较弱的有机氯农药则更容易往下迁移。因此在土壤调查中要更加精细化，有必要对土壤剖面进行更精细化的分层调查。

为什么污染物会在土壤一些特殊发生层中发生富集？以黄河三角洲红粘层为例，红粘层的物质组成与黄沙层的物质组成有明显差异，这些差异一方面体现在颗粒大小上，红粘层颗粒更细且接近于胶体；另一方面体现在物质成分上，红粘层的矿物组成主要为伊利石，而黄沙层主要是二氧化硅，这些物质的差异都是导致重金属在红粘层富集的关键因素。

在物质组成上，红粘层物质是由高风化条件下形成的较细稳定单畴颗粒（SD, 20～40nm ）和极细超顺磁颗粒（SP，<20～25nm ）组成。这些颗粒有利于重金属和一些有机污染物的富集。我们通过分析土壤中的铁磁性矿物发现，红粘层土壤中有非常细的有20—40nm超细的或者小于20nm的超细的铁氧化物颗粒聚集在红粘层里。

我们用连续流动—超离心的方法得到土壤中不同粒径大小的胶体颗粒，并对这些土壤胶体颗粒中的重金属进行含量和形态的分析，不同胶体到底对重金属的富集作用有多大？下图可以看到重金属在不同粒径胶体颗粒中的富集系数最高可达3.5。

土壤中的细颗粒除了自身的粒度效应而具有较高的比表面外，颗粒物里面的一些矿物成分，对于特定的污染物也有较强的结合作用。比如，下图我们通过同步辐射XANES发现，红壤胶体颗粒中的针铁矿和无定型铁氧化物是吸附砷的主要矿物类型。

铁锰结核是南方水稻土中普遍存在的矿物组分，同时，一些土壤长期受到矿区废水灌溉，也会形成铁锰结合。左图为淋溶土中受长期灌溉影响形成的铁锰结核；中间图为通过X-射线荧光显示的铁锰结核中元素分布特征。从右图是计算了铁锰结合中的重金属含量相对于土壤中重金属含量的富集系数（EF），可以看到铁锰结合中Cd、Cr和Pb都有很强的富集效应。因此，如果在实际调查应该重视土壤中铁锰结核对重金属的富集效应。

在珠江三角洲地区有一类酸性硫酸盐土，土壤剖面下层在长期淹水情况下硫酸盐发生转化形成含硫物质，这些含硫物质对于砷、锌都有很好的固定作用。下图是对酸性硫酸盐土剖面不同层次中重金属形态和含硫矿物组成的分析，其中，表层含硫物质氧化形成酸性土壤层；中间部分氧化层中含有丰富的铁氧化物；而底层为厌氧层，含硫物质以黄铁矿形式存在。相对应的是，在底层厌氧层土壤中，铅、砷、钴等重金属大多数与黄铁矿牢固结合，而在氧化层和部分氧化层则有较多的可解离态或铁氧化物结合态。

土壤中颗粒状有机质（POM）对重金属有一定的吸附潜力，右图POM组分中Cu、Cd富集比例累积达到20%左右；Zn、Pb富集比例累积达到10%左右。

一些土壤中POM对疏水性有机物的吸附比水溶性有机质（DOM）更强，下图显示土壤中的疏水性有机污染物只有有极小部分与DOM结合；绝大部分是被固定在POM中，并且与Kow有关。

微塑料污染也成了一个全球性的环境污染问题。近年来，土壤塑料污染的问题也开始受到关注，而且微塑料不完全在表层聚集，特别是一些细颗粒的塑料尤其如此。微塑料可以作为土壤中化学污染物的“源” 和“汇”，一方面它可以对重金属、疏水性有机污染物有很好的吸附作用，另一方面这些塑料物质本身有多种化学添加剂，微塑料在长期残留土壤的过程中，添加剂类化学物质会逐渐释放到土壤中，损害土壤生态系统健康。因此，我们提议在开展土壤污染调查时，也需要关注微塑料对污染物积累的作用。