方法检出限的五种确定方法

方法检出限的五种确定方法

1、空白试验中检测出目标物质

当空白试验检测到目标物质时，按以下步骤确定方法检出限：完整遵循样品分析的每一个流程，针对空白样品开展不少于7次（n ≥ 7）的重复试验。完成试验后，将每次的测定结果转化为样品中目标物质的浓度或含量。随后，对这n次平行测定的数据进行处理，计算出它们的标准偏差S 。

方法检出限的计算依赖公式（A.1），即MDL = t(n−1,0.99)×S 。在这个公式里：MDL代表方法检出限；n是空白样品的平行测定次数；t是自由度为n - 1，置信度设定为99%时的单侧t分布值，其具体数值可从表1中查找；S则是前面计算得出的n次平行测定的标准偏差。

表1 t值表

平行测定次数(n)	自由度n-1
7	6	3.143
8	7	2.998
9	8	2.896
10	9	2.821
11	10	2.764
16	15	2.602
21	20	2.528

这种确定方法检出限的方式在实验室中应用极为普遍。多数情况下，实验室会直接采用简化公式MDL = 3×S 来计算，不过要注意，这里的“3”并非精确值，只是个约数，事实上，平行测定次数不一样，对应的系数也会不同。
 

但如果空白试验的测定值过高，或者波动太大，就没办法算出检出限了。所以，运用此方法计算检出限是有前提条件的：任意测定值之间能够允许的差异范围，必须在“空白试验测定值的均值±估计检出限的1/2”这个区间以内 。

2.当空白试验中未检测到目标物质时

首先，完全按照样品分析的流程，对浓度或含量在估计方法检出限值2至5倍的样品，进行至少7次（n ≥ 7）的平行测定。测定完成后，计算这n次平行测定的标准偏差，再依据公式2和公式3算出方法检出限。

得出MDL值后，还需判断其是否合理。对于分析单一组分的方法，若样品浓度超过计算出的方法检出限的10倍，或者低于该检出限，那就需要调整样品浓度重新测定。重新测定后，把前一批测定的方差（即S²）和本批测定的方差作比较，大的记为S²A，小的记为S²B 。要是S²A/S²B＞3.05，就把本批测定的方差当作前一批测定的方差，接着再次调整样品浓度重新测定；要是S²A/S²B＜3.05 ，则按照相应公式计算方法检出限。

这是在空白试验未检出目标物质时，计算方法检出限（MDL）的两个公式及相关参数说明：
 

公式2：用于计算组合标准偏差 Sp ，分子是方差较大批次的自由度
与方差 SA2 的乘积，加上方差较小批次的自由度vB与方差 SB2 的乘积；分母是两个批次的自由度之和 +，然后对整个分式结果开平方。其中 

公式3：用自由度为、置信度为99%时的t分布值乘以组合标准偏差Sp ，得到方法检出限MDL。文中举例，当自由度为12时， t 值为2.681 。

确定方法检出限，可采用第一法中的一般确定方式 。此外，若样品无需前处理，还有另一种方法：先扣除空白值，将与0.01吸光度对应的浓度值当作检出限，该检出限通过公式4计算得出，

即MDL = 0.01/b ，公式里的b代表回归直线斜率。

通常情况下，是依据所使用的滴定管能够产生的最小液滴体积来进行计算 。

 k：一次滴定时，k = 1；反滴定或间接滴定时，k = 2。

λ：被测组分与滴定液的摩尔比。

 ρ：滴定液的质量浓度（g/ml） 。

 V₀：滴定管所产生的最小液滴体积（ml） 。

M₁：被测项目的摩尔质量（g/mol） 。

M₀：滴定液的摩尔质量（g/mol） 。

V₁：被测组分的取样体积（ml） 。

在实际计算时，将这些参数的具体数值代入公式，就能得出该滴定方法的方法检出限。

将校准曲线的直线部分向外延伸，得到一条延长线，同时绘制一条通过空白电位且与浓度轴平行的直线。这两条直线相交的点，其所对应的浓度值，就是该离子选择电极法的检出限。

在进行色谱分析的时候， 检出限说的就是在色谱图上，能清楚辨认出被分析物质的色谱峰的最低界限。一般来讲，这个界限最小应该是仪器信号中噪声强度3倍的信号值（也有人认为是2倍 ）。而测定下限呢，则是噪声强度10倍的信号值。

需要注意的是，确定方法检出限的时候，不能只看仪器本身的检出限，还得把样品本身的性质和成分这些因素考虑进去 。